脱水素化触媒における孤立した Rh 原子

Scientific Reports volume 13、記事番号: 4458 (2023) この記事を引用

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この記事に対する著者の訂正は 2023 年 6 月 13 日に公開されました

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単離された活性部位は、不均一系触媒反応において高効率かつ安定であるという大きな可能性を秘めており、同時に遷移金属含有量が低いため低コストを実現します。 ここでは、Ga9Rh2 相とこれまで研究されていない Ga3Rh 相の合成、最初の触媒試験、特性評価に関する結果を紹介します。 構造特性評価には XRD と TEM を使用し、XPS と EDX を使用して金属間化合物の化学組成と電子構造にアクセスしました。 困難なプロパン脱水素におけるこれらの相の触媒試験と DFT 計算を組み合わせることで、これらの新規触媒材料の包括的な画像が得られます。 それらの特殊な結晶構造により孤立したロジウムサイトが形成され、これがシステムの触媒特性の決定的な要因であると考えられています。

プロピレンのような軽質オレフィンは、ポリマー産業やその他の化学部門にとって、供給を上回る需要がある貴重なバルクケミカルです。 このプロピレンの需要と供給のギャップを埋めるアプローチの 1 つは、プロパンの接触脱水素です1。 このプロセスでは、水素とプロピレンという 2 つの貴重な生成物が得られますが、コークスの形成と反応の吸熱特性による急速な触媒失活のため、非常に困難です 2,3。 しかし、多くの最近の研究で、寿命の長い効果的な脱水素化触媒が報告されています4、5、6、7、8、9。 すべての場合において、これらの触媒の基本的な設計原理は同じです。つまり、水素化および脱水素化反応における失活と活性は、活性中心の原子集合体のサイズと配置に強く依存します10。 孤立した単一原子は理想的な反応部位であると考えられており、反応条件下で原子を安定に保つことが課題となります。

脱水素反応用に定義された隔離された反応サイトを備えた不均一系触媒を合成するためのいくつかのアプローチが提案されています。 1 つの概念では、固体の単一原子合金、つまり置換合金 6、11、12 を使用します。 さらに、酸化物担体上のロジウム含有量が低い (通常 4 at.% 未満) ガリウム合金の形の液体触媒も、プロパンの脱水素化に非常に効果的であることが証明されています。 後者の触媒系は、担持触媒活性液体金属溶液 (SCALMS)4,5 と呼ばれます。 これにより、ロジウムを液体ガリウムで希釈すると、液体合金の表面の活性サイトが分離されるため、触媒の安定性が大幅に向上します。 これらのシステムの液体の性質により、非常に均一な単一反応サイトが保証され、高い選択性が得られます。

不均一系触媒において安定で明確な部位分離を提供するもう 1 つの優れたアプローチは金属間化合物であり、これは非常に広範囲に研究されており、最近再検討されています 13,14。 多くの場合、それらは純粋な遷移金属と比較して改善された触媒特性を示します。 たとえば、GaPd ベースの金属間化合物は、結合に共有結合が大きく寄与しています。 これにより、遷移金属が p ブロック金属によって高度に配位された、非常に複雑な構造が生じます。 このような結晶の表面には、実質的に孤立した遷移金属中心が含まれる場合があります。 それらの幾何学的形状に関しては、反応中に安定を保てれば、これらは理想的な反応中心となります 15,16。 同様に、Ga1Pt1 金属間化合物は、プロパン脱水素反応に対して高い選択性 (99.6%) と安定性 (最大 96 時間の操作) を示すことが示されました 7。

ここでは、サイトアイソレーションの原理に従った触媒活性ロジウム金属間化合物系をどのように調製し、特性評価できるかを示します。 したがって、ロジウムは、強い初期活性の後、コークス形成により急速に失活するため、一般的な脱水素触媒ではないことに言及することは注目に値します。 GaPd、Ga16Rh3、Ga21Rh4 と比較すると、Ga9Rh2 (空間群 Pc) は、中心に 1 つの Rh 原子を持つ、シングルキャップの正方形反柱状 Ga 多面体に似た Ga9Rh 構成要素で構成されています。 Ga3Rh については、Schubert et al. 当初、この構造は In3Ir と同構造であると報告されました 19,20。 正方晶空間群 P-4n2 は、デバイ・シェラー粉末回折データに基づいて推定されました。 その後、Pöttgen ら。 は、In3Ir の空間群を P42/mnm と再決定し、単結晶データに基づいて構造を精密化しました21。