ほぞ穴の相成長界面における固有のルイス酸性度を調節する

Nature Communications volume 13、記事番号: 2924 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

ゼオライトの酸点は、化学変換における生成物を制御するための重要な局所構造です。 しかし、酸性部位を高解像度で生成および同定するための制御可能な方法がまだ不足しているため、酸性部位の構造を正確に設計することは依然として大きな課題です。 ここでは、相成長ゼオライトの格子不整合を利用して、90°相成長構造を持つほぞ穴 ZSM-5 触媒 (ZSM-5-MT) の界面にある固有のルイス酸部位 (LAS) を富化します。 ZSM-5-MT は、統合された微分位相コントラスト走査透過型電子顕微鏡 (iDPC-STEM) によって原子的に分解される 2 つの垂直ブロックで形成されます。 ZSM-5-MTにおいて新規なフレームワーク関連Al（AlFR）LASが生成されることは、さまざまな方法によって明らかにすることができます。 iDPC-STEM の結果を他の特性評価と組み合わせると、界面での O 原子の部分的な欠落により、ZSM-5-MT に固有の AlFR LAS が形成されることがわかります。 その結果、ZSM-5-MT 触媒はメタノールの安定した変換において、単結晶 ZSM-5 よりも高いプロピレンとブテンの選択性を示します。 これらの結果は、界面工学を介して目的に合わせた機能を実現するためにゼオライト触媒のルイス酸性を設計するための効率的な戦略を提供します。

ゼオライトは、TO4 (T = Si、Al、P) 四面体骨格からなる典型的な結晶性微多孔性材料の一種です。 アルミノケイ酸塩ゼオライトは、活性なブレンステッド酸点 (BAS) およびルイス酸点 (LAS) により、幅広い触媒用途で重要な固体酸触媒として使用できます 1,2。 メタノールから炭化水素 (MTH) への変換は、ゼオライト型触媒の最も重要な用途の 1 つです。 炭化水素プール (HP) メカニズムに基づいて、調整可能な酸性サイト (密度、種類、分布) の影響を受け、HP3、4、5 で実行されるオレフィンベースのサイクルと芳香族ベースのサイクルからさまざまな生成物を得ることができます。そして細孔構造。 一般的な BAS に加えて、LAS も軽質オレフィンと芳香族化合物の生産に大きな影響を与えます。 たとえば、ゼオライト触媒にアルカリ土類金属を組み込むことによって形成されるルイス酸性 [M(μ-OH)2M]2+ (M = Ca、Mg、Sr) 種は、ベンゼンのメチル化の反応障壁を高め、典型的な環状カルボカチオンを不安定化します。芳香族ベースのサイクルでプロピレン選択性を高めます6,7。 ゼオライト触媒の触媒活性酸部位は炭化水素種の局所濃度と活性を決定する上で重要な役割を果たすため、ゼオライトのルイス酸性度を調節すると、目的生成物を得るために 2 つのサイクルの寄与が効率的に調整されます 3,6,7,8,9。 10. Al LAS は、ほぼすべての種類のゼオライト トポロジーを持つゼオライトで構築できます。ゼオライト トポロジーは、その異なる構造に基づいて、従来のフレームワーク外 Al (AlEF) と固有フレームワーク関連 Al (AlFR) LAS に分類されます。 AlEF LAS は、スチーム処理や酸または塩基浸出などの後処理でゼオライト骨格から Al 原子を除去することによって生成できます 13、14、15、16。 しかし、AlFR LAS の制御可能な合成は現在まで達成されていません。 ここで、我々は、相互成長したゼオライトの界面における不一致が O 原子の欠落を引き起こし、固有の AlFR LAS を生成すると提案します。 つまり、追加のルイス酸性を設計することで触媒性能を調整するために、界面工学は依然として多孔質材料で機能しています。

ZSM-5 は、架橋された直線チャネルと正弦波チャネルを備えた MFI 型ゼオライトであり、MTH 触媒作用でよく研究されています 17、18、19、20、21。 ZSM-5 結晶は、接触すると、直線チャネルと正弦波チャネルを接続することによって 90 度の連晶構造を形成できます 22、23、24、25、26。 このような連成により、さまざまな種類のチャネルの接合部に多数の Al LAS が生成されます。 しかし、ゼオライト界面の原子情報は依然として不足しています。これは、電子線に対する感度、光のコントラストの低さによる（走査型）透過型電子顕微鏡（(S)TEM）による低線量イメージングの限界のためです。元素27、28、29、30、および原子秩序結晶の入手可能性の低さ。 最近、集積微分位相コントラスト (iDPC) STEM 技術の進歩により、ゼオライトや有機金属フレームワークなど、さまざまな軽元素ビーム感受性材料の低線量イメージングを超高解像度で実現できるようになりました 31,32。 したがって、ZSM-5 フレームワークにおける連晶界面の原子構造は iDPC-STEM によって解析できることが期待され、これによりこれらのゼオライト界面におけるルイス酸性についての新たな理解がもたらされることになります。