リガンド修飾戦略により強化された H2 生成と組み合わせたアジピン酸の電極触媒合成

Nature Communications volume 13、記事番号: 5009 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

アジピン酸はポリマーの重要な構成要素であり、ケトン - アルコール オイル (シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物) の熱触媒酸化によって商業的に製造されます。 ただし、このプロセスは腐食性の硝酸の使用に大きく依存しており、強力な温室効果ガスとして亜酸化窒素が放出されます。 今回我々は、ドデシルスルホン酸ナトリウム（SDS）で修飾した水酸化ニッケル（Ni(OH)2）触媒を用いて、シクロヘキサノンからアジピン酸への酸化とH2生成を組み合わせる電極触媒戦略を報告する。 インターカレートされた SDS は、水性媒体中で非混和性のシクロヘキサノンの濃縮を促進し、純粋な Ni(OH)2 (93% 対 56%) と比較して、アジピン酸の 3.6 倍の生産性とより高いファラデー効率 (FE) を達成します。 この戦略は、水溶液中のさまざまな非混和性のアルデヒドとケトンに対して有効であることが実証されています。 さらに、H2 生成とカップリングするシクロヘキサノンの電気酸化のための現実的な二電極フロー電解槽を設計し、24 時間で 0.8 A (30 mA cm-2 に相当) で 8.0 L の H2 生成と合わせて 4.7 mmol のアジピン酸生成を達成します。

アジピン酸はポリアミドおよびポリエステルの重要な構成要素であり、ナイロン 66、ポリ（ブチレンアジピン酸コテレフタレート）および潤滑剤の年間数百万トン規模の生産に広く使用されています1、2、3。 現在の工業的なアジピン酸合成は、強力な酸化剤として50〜60%の硝酸を使用したケトンアルコール（KA）オイルの酸化に依存しています（図1a）。酸腐食性のため特別な装置が必要です。 また、このプロセスでは、強力な温室効果ガスとして化学量論量の亜酸化窒素 (N2O) が必然的に生成され、大気中の熱捕捉能力は CO2 のほぼ 300 倍であるため、排ガス処理装置が必要です 4,5,6。 したがって、より持続可能な化学産業に向けたアジピン酸生産の代替経路の開発が非常に望まれています。

a 現在の産業ルート。 b 提案された電気化学的経路。

電極触媒酸化は、温和な条件下で水性電解質中で KA オイルをアジピン酸に変換するための魅力的なアプローチを提供します (図 1b)7、8。 2004 年に、Lyalin と Petrosyan は、6 mA cm-2 の定電流でシクロヘキサノール/シクロヘキサノンからアジピン酸への電極触媒酸化を収率 52% で達成するオキシ水酸化ニッケル (NiOOH) 触媒を報告しました (参考文献 7)。 私たちの最近の研究では、マンガンをドープしたオキシ水酸化コバルト触媒を使用した、KA オイルのアジピン酸への電解酸化の予備結果が 64.2% の収率で示されています。 電極触媒戦略の開発は進歩しましたが、対応する研究はまだ初期段階にあり、反応速度とアジピン酸の収率が低い (<70%) ため、用途が制限されています。 重大な制限の 1 つは、水性電解質におけるシクロヘキサノンの溶解度が低いことに起因し、触媒表面での物質移動と吸着が困難になり、反応の進行を大幅に妨げます。

水性電解質、特にガス状 CO2 と N2 に混和しない分子の電極触媒変換については、以前の文献で、リガンド修飾によって電極上に疎水性表面を構築することが分子の濃縮に有益であり、したがって反応性が促進されることが示されています 9、10、11、12、13。 例えば、Yangらは最近、CO2濃縮とCO9への選択的電気還元のための多成分触媒ポケットを含むナノ粒子/規則配位子中間層の構築を報告した。 同様の戦略は、廃水処理用の電極設計にも導入されています 14,15。 PbO2 アノード上のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの修飾は、水中での有機汚染物質 (ニトロベンゼンなど) の電気化学的分解を促進する可能性があります 14。 これらの研究に触発されて、我々は、表面の疎水性を制御することにより、アジピン酸の生産性が促進され、触媒表面上のシクロヘキサノンが富化される可能性があると予想している。 しかし、水性媒体に混和しない液体分子の電極触媒による変換において、リガンド修飾戦略が検討されたことはほとんどありません。